Повышение термоэлектрических показателей соединений на основе широко распространённых и экологически безопасных материалов, таких как кремний, марганец и железо, является актуальной задачей для создания высокоэффективных термоэлектрических преобразователей. Результаты, полученные в рамках данного проекта в 2016-2018 г демонстрируют возможность существенного повышения термоэлектрических свойств (ТС) различных семейств материалов: материалов на основе силицидов железа и марганца, силицида германия с нановключениями силицида магния, а также сложных оксидных соединений Re0.2Sr0.8MO(3-δ) (Re = Gd, Dy, M = Co, Fe, Ni) в виде керамики.
В ходе выполнения проекта были выявлены закономерности формирования, термоэлектрических свойств мультислойных наноплёнок силицидов железа и марганца: β-FeSi2 и MnSi1.75, обладающих n- и p-типом проводимости. Были синтезированы мультислойные структуры с различным количеством слоёв и их толщиной, а также средним размером кристаллита. Путём увеличения количества слоёв β-FeSi2 и MnSi1.75 при уменьшения номинальной толщины такого слоя был обнаружен эффект увеличения термоэдс до больших значений:-1073 и 598 µV/K при комнатной температуре. Так, посредством увеличения пар слоёв β-FeSi2 и MnSi1.75 (от 5 до 14) было показано, что с уменьшением толщины слоя в многослойной структуре коэффициент Зеебека и термоэлектрический фактор мощности могут быть увеличены пятикратно.
Была проведена характеризация транспортных свойств и в параллельном направлении слоям гетероструктуры. Было показано, что транспорт электронов при уменьшении толщины осаждаемых слоёв β-FeSi2 и/или MnSi1.75 вплоть до исчезновения периодичности слоёв в такой системе, приводит к увеличению проводимости такой системы. Кроме того, увеличение концентрации железа в многослойной гетероструктуре приводит также к увеличению коэффициента проводимости, однако сопровождающегося уменьшением коэффициента Зеебека.
Также нами изучалось формирование плёнок силицида магния Mg2Si методом твердофазного синтеза на кремниевых подложках. Были получены образцы силицида магния с замещением атомов магния на атомы железа. Полученные образцы были исследованы методами рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии, дифракции быстрых отраженных электронов (ДОБЭ), эллипсометрии, инфракрасной спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии. Было показано, что формирование силицида магния методом твердофазного синтеза происходит при температуре T = 400 ºС при начальной гетероструктуре Mg/Si/Mg, тогда как увеличение температуры приводит к большей десорбции магния с поверхности подложки и требуемая фаза не формируется. Кроме того, были проведены исследования процессов формирования тонких плёнок силицида магния Mg2Si с замещением атомов магния на атомы железа и установлено, что формирование силицида магния с замещением атомов магния на атомы железа до 30 % происходит при температуре равной 550 ºС
В ходе выполнения работ по проекту в 2018 году также были синтезированы и исследованы термоэлектрические свойства соединений Re0.2Sr0.8MO(3-δ) (Re = Gd, Dy, M = Co, Fe, Ni). Синтез соединений Re0.2Sr0.8CoO(3-δ) (Re = Gd, Dy) осуществлялся по стандартной керамической технологии из оксидов и карбонатов с многократным спеканием и перетиранием отожжённой смеси и последующим прессованием и отжигом. Соединение Gd 0.2Sr0.8FeO3-δ было получено глицин-нитратным методом из нитратов катионов каждого металлического компонента с последующим упариванием и спеканием. Исследование поведения электросопротивления, термоЭДС и стабильности образцов осуществлялось в температурном диапазоне 300 – 800 К в гелиевой атмосфере.
Рентгеноструктурный анализ показал, что для соединений Re0.2Sr0.8CoO(3-δ) (Re = Gd, Dy) различные технологические режимы приводят к формированию упорядоченных и разупорядоченных структур что зависит от скорости охлаждения и от температуры синтеза. В отличие от сложных оксидов кобальта, для железосодержащих систем (М = Fe) удалось синтезировать только монофазный кубический разупорядоченный перовскит со случайным распределением катионов по А-позициям и кислородных вакансий, а для никель-содержащей системы (М = Ni) полученные образцы представляли собой полифазную систему из перовскита и фаз Родделсдена-Поппера с n=1 и 2.
При исследовании термоэлектрических параметров было установлено, что для сложных оксидов кобальта типа Re(1-x)Sr(x)CoO(3-δ) (Re = Ln) с фиксированным значением х ключевыми параметрами, влияющими на термоэлектрические свойства является упорядочение/разупорядочение катионов Ln3+ / Sr2+ по А-позициям кристаллической структуры и количество кислорода в образце. При этом фактор мощности Р может быть улучшен в несколько раз, как это наблюдалось для соединения Dy0.2Sr0.8CoO(3-δ) , для которого в случае упорядочения значение Р больше в 10 раз чем у разупорядоченных соединений. Для сложных оксидов железа Gd 0.2Sr0.8FeO(3-δ) ключевым параметром, влияющим, как на термоэлектрические свойства, так и на стабильность образца, является индекс кислородной нестехиометрии. Увеличение δ с 0,13 до 0,21 привело к четырёхкратному увеличению значения фактора мощности Р. При этом, изменяя значение δ можно регулировать температурные диапазоны стабильности.
Максимальное значение термоэлектрического фактора мощности Р исследуемых оксидов было получено для упорядоченного кобальтита Dy0.2Sr0.8CoO2.67 при температуре 360 К, составляющее 0.23 µW/(cm•K^2), что является на настоящий момент хорошим показателем для данного класса материалов и, учитывая возможности разнообразного замещения в этих соединениях с целью увеличения электропроводности, подтверждает целесообразность дальнейшего поиска новых перспективных соединений в ряду сложных оксидов переходных металлов.
Также нами были проведены расчёты электронных и транспортных свойств сверхрешёток на основе силицидов железа и германия. Сверхрешётки были смоделированы в виде периодически чередующихся тонких плёнок силицидов толщиной 1,5 нм. В плоскости интерфейса совмещались плоскости (100) у Si0.5Ge0.5 и (100) у β-FeSi2. При ориентировании направлений [010] и [001] Si0.5Ge0.5 вдоль, соответственно, направлений [011] и [01 -1] β-FeSi2 величина несоответствия параметров ячеек составляет менее 1.5%. Были рассмотрены два различных варианта сопряжения плёнок, при которых атомы кремния силицида железа располагались со смещениями в плоскости или перпендикулярно плоскости интерфейса. В обоих случаях, электронные состояния в области интерфейса дают вклады внутри запрещённой зоны и вся сверхрешётка, составленная из двух полупроводниковых материалов, приобретает металлический характер. Для структуры с более энергетически выгодным первым вариантом сопряжения, в рамках кинетической теории Больцмана были рассчитаны транспортные коэффициенты и определена температурная зависимость проводимости и термоэдс. Для сравнения были рассчитаны транспортные коэффициенты для чистых Si0.5Ge0.5 и β-FeSi2, с учётом изменения их параметров ячеек в сверхрешётке, и p- или n- допированием 1019 см-3.
Было установлено, что для сверхрешётки Si0.5Ge0.5/β-FeSi2 коэффициент Зеебека ниже, чем для чистых материалов. При этом увеличение проводимости, по сравнению с полупроводниковыми Si0.5Ge0.5 и β-FeSi2, при температурах 300-500 К составляет всего 50%, и в результате фактор мощности сверхрешётки ниже, чем для допированных чистых материалов. Изменение толщины слоя Si0.5Ge0.5 от 10А до 15А не привело к существенному изменению термоэдс.
Данный результат был нами объяснен следующим образом: если при совмещении двух кристаллов в сверхрешётку сохраняется их зонная структура, то, вследствие разности работ выхода материалов, происходит перенос заряда от одного кристалла к другому. Таким образом, половина слоёв сверхрешётки становится p-допированной с положительным коэффициентом Зеебека, а другая - n-допированной, с отрицательным коэффициентом Зеебека, и средняя термоэдс оказывается ниже, чем у отдельных материалов. Аналогично, была теоретически исследована система, состоящая из наноплёнок силицида железа β-FeSi2, разделённого тонкими прослойками кремния. Однако, полученные значения коэффициентов Зеебека оказались, в соответствии с нашим объяснением эффекта, ещё ниже, чем для сверхрешёток Si0.5Ge0.5/β-FeSi2.
